Rastreando el aroma de las minas antipersonal
El profe César, como le dicen muchos de sus estudiantes de química de la Universidad Nacional, iba caminando por el campus cuando vió a dos de sus alumnos con bata metidos en un pastizal censando el suelo con el tubo de una aspiradora de las que se usan para limpiar carros. “Menos mal no dijeron que estaban tratando de censar explosivos o algo porque habría sido una locura. Luego me entero que sí estaban censando moléculas volátiles del explosivo, pero más que todo querían tomarse fotos de cómo funcionaba el sensor para sus presentaciones y sus póster. Entonces uno dice, eso en otro país no lo ve uno ¿no?, en Europa, que diga venga voy a hacer esto… no no eso no, solamente acá y más dentro de una universidad pública pues es una cosa como complicada” recuerda César Sierra.
El revuelo que pudieron haber causado Elio Rico y Andrés Rodríguez si alguien de la Universidad se hubiera enterado formalmente de que iban a realizar ensayos para detectar explosivos en el Campus, habría sido mayúsculo. Sin embargo, para el profesor César el asombro, el ingenio y la perseverancia de sus estudiantes es lo que más resalta de esta situación.
Vinculado como docente desde el 2005 a la Universidad Nacional de Colombia, César Augusto Sierra Ávila, químico de la Universidad Industrial de Santander, resalta que los programas universitarios de pregrado en el país son muy buenos y que lo que falta en la ecuación es reconocer los problemas de Colombia. Desde el Grupo de Investigación en Macromoléculas, el cual dirige junto a otros investigadores como el profesor Óscar Rodríguez, tiene muy presente la responsabilidad con el país en procurar que sus investigaciones tengan impacto social y que puedan abordar un problema real y darle solución.
La idea
En el aeropuerto o por noticias ha visto a perros olfateando maletas o el suelo, alguna vez se ha preguntado ¿cómo hacen estos animales para detectar explosivos o en este caso minas antipersonal?
Esta fue la pregunta en la que basaron el proyecto de investigación del grupo en Macromoléculas del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia, en el año 2010 . Supusieron que los perros debían oler algún componente de las minas antipersonal y decidieron crear un sensor químico que reaccionara a esas moléculas de olor, como una nariz artificial.
“Nosotros ya sabíamos de antemano que una de las grandes dificultades de desarrollar el sensor era saber exactamente qué molécula detectar y resulta que, buscando en la literatura no encontramos esa información” cuenta el profesor César.
El Anfo, uno de los explosivos más usados en el país para fabricar minas antipersonal, no ha sido muy estudiado en otras partes del mundo como Estados Unidos y Europa. Este explosivo que normalmente se usa para minería, es una mezcla de nitrato de amonio y un combustible derivado del petróleo.
En Colombia las minas antipersonal son artefactos improvisados que según la etnógrafa Diana Pardo, son fabricados con materiales ordinarios, económicos y que no pueden ser detectados fácilmente por detectores de metales. Esto las hace diferentes a las minas ampliamente utilizadas y estudiadas en otros países del mundo. Como lo demuestran los siguientes datos, en Colombia el Anfo ha sido empleado para cometer varios actos terroristas por lo que conocer de este explosivo no solo es necesario para detectar minas antipersonal si no para usar estos métodos de detección en otros escenarios que permitan evitar tantas muertes y destrucción.
La falta de información supuso un reto que el profe César y sus estudiantes de Maestría en Ciencias Química deberían sobrepasar.
Al darse cuenta de que las moléculas volátiles del Anfo, es decir las que podrían ser olfateadas por los perros o detectadas por un sensor químico no estaban identificadas, los investigadores del grupo de macromoléculas decidieron volver atrás para estudiarlas y estar seguros de cuáles eran los volátiles que producía el Anfo. “Entonces por eso nos tocó hacer ese análisis riguroso de los volátiles del Anfo, luego cogíamos la molécula, la impregnábamos en un trapo y la enterrábamos para mirar si esa molécula era detectada por el perro”, narra el profesor César.
Una vez identificadas las moléculas a detectar, dos estudiantes de maestría, Elio Rico y Andrés Rodríguez comenzaron la síntesis de los compuestos químicos que funcionarían como sensores al entrar en contacto con los volátiles. Así inició la segunda etapa del proyecto.
La búsqueda:
Era el año 2017, Andrés Rodríguez de 25 años edad y Elio Rico de 23 años emprendieron su camino de investigación. Elio se encargó de estudiar compuestos de la familia MOF (Metal–organic frameworks), estructuras hechas con metales y ligandos orgánicos, mientras que Andrés se encargó de estudiar compuestos de la familia COF (Covalent Organic Frameworks) que son también estructuras o redes pero formadas solo por compuestos orgánicos. Tanto los COF como los MOF son polímeros, es decir son estructuras formadas por varias moléculas iguales. De polímeros están hechas las bolsas y botellas plásticas pero son polímeros lineales mientras que los COF y MOF pueden ser bidimensionales o tridimensionales.
Esto puede parecer una carrera, dónde ambos investigadores comenzaron el proceso con una familia de compuestos. Sin embargo ambos caminos tuvieron sus altos y bajos. “Desde el comienzo se decidió probar con ambos materiales porque unos tienen algunas ventajas que los otros no y viceversa. Los MOF al tener un metal pueden tener propiedades fluorescentes o propiedades eléctricas que son útiles para desarrollar sensores. Por otro lado, los COF son generalmente más estables lo cuál es deseable sobre todo en condiciones de campo como en Colombia dónde se tienen entornos de humedad alta, se necesita que el material sea estable al agua”, argumenta Andrés Rodríguez.
Conociendo ya que el Anfo contiene nitrato de amonio y que se descompone en amoniaco y ácido nítrico, los investigadores supusieron que el amoniaco una de las moléculas que producen olor, podía unirse a otras moléculas orgánicas que estuvieran en el ambiente y de esta manera formar otros compuestos llamados aminas. Estas aminas eran las que tenían que unirse al MOF y al COF haciendo que produjeran fluorescencia o que dejaran pasar electricidad a través de ellos más fácil, así lo explica el científico Elio: “tienes que garantizar que a nivel interno, en la parte molecular haya un contacto entre el componente volátil y el material, el material tiene que tener una propiedad medible que al estar en contacto con ese volátil sufra un cambio, que se pueda medir y se pueda garantizar que hubo un cambio de la propiedad. Las que buscábamos era fluorescencia y la parte eléctrica”.
Elio Rico se dedicó a sintetizar el compuesto MOF, en realidad hizo pruebas con 15 MOF. En pequeños frascos de laboratorio colocó agua, dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2), las aminas a probar y por supuesto en cada uno los sólidos MOF. Luego tenía que medir la fluorescencia del sólido, ver como el color verde resplandeciente se hacía menos intenso que cuando se tenía el MOF solo o incluso ver en algunos casos que ya no era verde si no azúl intenso el color que se producía al iluminar el sólido MOF con un haz de luz.
Estos resultados fueron muy importantes. Sin embargo, medir la fluorescencia del sólido no era sencillo. Era necesario sacarlo del medio creado en el frasco de vidrio y luego colocarlo en un portamuestras para irradiarlo con un haz de luz. Todo este proceso que se hacía con un equipo en el laboratorio era difícil de imaginar en miniatura en un sensor portátil.
“Pensando en la parte práctica es mucho más útil la resistividad del material, porque con resistencias tienes ya todo miniaturizado en un chip, se puede soldar…digamos que ahí el desafío fue siempre reducir el equipo, nosotros usamos un potenciostato como del tamaño de una CPU y tenía además cables y una celda y todo lo que teníamos que hacer era miniaturizar ese potenciostato, que pudiera ser del tamaño de un multímetro, algo así era la idea”, recuerda el científico Elio Rico. Por eso, además de la fluorescencia también se midieron cambios en las propiedades eléctricas.
Los resultados obtenidos por Elio fueron muy prometedores, desde la parte eléctrica de los MOF se obtuvieron resultados en el cambio de la resistividad eléctrica del material al someterse a la presencia de amoniaco. Es decir, entre más resistividad eléctrica tenga un material es un aislante y entre más bajo este valor, se puede decir que el material es conductor. El valor para los MOF sintetizados y probados por Elio cambiaba antes y después de estar en contacto con el amoniaco.
Medir una propiedad eléctrica es lo más deseable para hacer un sensor portátil, debido a que mucha tecnología electrónica ya está miniaturizada. Los materiales daban esta buena respuesta pero eran poco estables y después de un tiempo perdían actividad.
Por lo anterior, los MOF no llegaron a usarse en el dispositivo, pero los esfuerzos realizados por Elio Alfonso Rico le permitieron obtener un reconocimiento por sus resultados en el estudio de la fluorescencia de estos compuestos. En el 2019, participó en el Congreso de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) realizado en Francia, dónde ganó el premio a mejor póster en categoría medio ambiente. La IUPAC es la máxima autoridad reconocida por el gremio de los químicos en el mundo. De esta manera el científico Elio Alfonso Rico Vargas nacido en Florencia, Caquetá pudo contribuir a su región marcada por la violencia, estudiando una solución a un problema de índole social como lo son las minas antipersonal.
A la par, Andrés Rodríguez también estaba innovando con los COF. Era la primera vez que en el laboratorio de Macromoléculas de la Universidad Nacional iban a sintetizar uno de estos compuestos.
Esto fue como un sueño hecho realidad porque años atrás “yo tuve la idea en el pregrado de hacer polímeros bidimensionales. A mí me gusta mucho la orgánica porque uno puede dibujar estructuras y en el computador es más fácil, uno puede hacer estructuras locas y yo me puse a jugar con eso y llegué a una estructura bidimensional y me pareció muy bonita en el computador, me sentía como un artista. Entonces fui a contárselo al profesor César, que es una persona muy importante, muy inspiradora y él cogió de una vez la idea y coincidió con unos artículos que él estaba leyendo sobre esas estructuras porque ya existían. Yo no sabía que existían, no sabía que se llamaban COF, simplemente la dibujé y le fui a llevar la idea, fue una coincidencia y me contó del proyecto”, recuerda el científico Andrés Rodríguez.
Ahora Andrés era un artista en el laboratorio y hasta dónde él sabía en ese momento, en Colombia tampoco se había reportado algo relacionado con síntesis de COF, 3 de los 4 semestres de la Maestría los dedicó a crear el material que necesitaba porque aunque se estaba guiando por artículos científicos publicados, el proceso fue muy difícil.
EEn el mercado ya existen sensores de volátiles, sensores que se pueden acoplar a un circuito y enviar señales cuándo están en presencia de diferentes gases. Incluso en Colombia, el ingeniero Miguel García está usando estos sensores para detectar minas antipersonal como se puede ver en otro artículo de este proyecto Ciencia para la paz: Buscando las semillas mortales. Sin embargo, el científico Andrés Rodríguez explica por qué es importante desarrollar un nuevo sensor: “en general en la química del sensado y el desarrollo de sensores, uno de los más grandes retos es la selectividad. Recuerdo que cuando estábamos desarrollando los prototipos el profesor Óscar, uno de nuestros directores, consiguió un sensor comercial para metano. Nosotros le hicimos pruebas en el laboratorio y básicamente reaccionaba a cualquier gas. Es un grave problema en mi opinión, la selectividad. Si se quieren detectar sulfuros pero por alguna razón alguien respira cerca al sensor y emite CO2 o vapor de agua, se genera una respuesta y el sensor va a ser inútil o no va a funcionar como se quiere”, argumenta Rodríguez.
Lo mismo sucede con el límite de detección de los sensores, es decir con la cantidad de gas que necesitan para dar una señal, es necesario mirar con detalle si los sensores comerciales pueden resolver la necesidad que se tiene para detectar minas antipersonal.
Luego de superar dificultades en el proceso de laboratorio para comprobar que los COF generaban una señal al exponerse a amoniaco (un gas tóxico producto de la degradación del Anfo) para lo que necesitaron un sistema con sellamiento que no permitiera escapes de gas pero sí controlar la humedad porque el sensor generaría respuesta a esta. Finalmente, pudieron comenzar a desarrollar el dispositivo portátil.
Andrés Rodríguez evaluó las propiedades fluorescentes de los COF pero la emisión era muy débil, los COF no tienen metales que permitan esta propiedad. En cambio, sí tienen otras características que hacen que sus propiedades eléctricas sean más opcionadas para crear un sensor.
Lo que se logró
Cuando el profe César los vió sensando en el campus de la Universidad Nacional, Elio Rico y Andrés Rodríguez no estaban manipulando explosivos ni minas antipersonal, si no detectando el olor que estas minas emanan “usamos unas muestras de ANFO y afuera del departamento de química en un ambiente abierto con la contaminación del pasto y de los árboles, intentamos detectar el explosivo y no pudimos observar ninguna respuesta diferente en las zonas cercanas al explosivo. O a veces se detectaba, pero era una respuesta muy débil que no nos hacía tener certeza de la medición” recuerda el químico Rodríguez.
Los COF sintetizados tenían una gran resistencia por sí mismos, es decir no permitían el paso de la electricidad fácilmente. Lo que significaba que para que emitieran una respuesta era necesaria una gran cantidad de gases que vinieran de las minas antipersonal. Así que para poder realizar un prototipo lo más sensible posible a la presencia de volátiles emanados por las minas y con todos los elementos en miniatura para que fuera portátil, se importaron unos electrodos de oro y un dispositivo para generar el potencial y no usar el parecido a la CPU que mencionaba Elio Rico anteriormente.
Dos electrodos se ubican uno al lado del otro a una distancia muy muy cerca “la resistividad se mide en función de la distancia. Se pueden imaginar que si se tiene algo que genera resistencia no es lo mismo 10 centímetros de resistencia que 1 centímetro de resistencia. Entonces la distancia entre los dos contactos tenía que ser de micras, muy muy pequeña, estar uno muy cercano al otro, con eso la distancia que genera la resistencia es pequeña porque nuestros materiales tenían poca conductividad” explica el científico Rodríguez. En micras se puede medir el ancho de un cabello. Y en medio de estos dos electrodos, de estos contactos eléctricos, se pone el material COF para que cierre el circuito y haya conductividad eléctrica.
A pesar de que los científicos intentaron usar electrodos hechos en casa, los únicos que funcionaron fueron estos importados, lo que implicó un tiempo y costo adicional. Y rematando “para conectar esos electrodos al potenciostato se necesitaba un adaptador especial que nunca obtuvimos. Entonces nos tocó hacer maravillas ahí con un caimán de pelo y un cosito y otro cosito, se intentó con una impresora 3D, intentamos con silicona de piñatas, intentamos con muchas cosas. Todo esto hizo que a veces el contacto fuera mejor que otras y por lo tanto se hacían poco reproducibles nuestros datos” describe Andrés Rodríguez.
De todos estos ensayos y errores el químico Andrés recuerda “La primera vez que Elio y yo usamos el dispositivo que generaba el potencial y los electrodos, conectamos todo y eso empezó a sacar chispas horrible. Se veía hasta chévere, pero el hecho es que quemamos el electrodo que era caro, se veía bonito y le tomé video, pero pues se dañó el electrodo”, menciona el científico Rodríguez. Menos mal tenían como 30 electrodos de oro, aún quedaban más para ensayar.
Esto fue en las condiciones de laboratorio dónde todo está controlado, aunque Andrés Rodríguez reconoce que fue complicado, se logró desarrollar el dispositivo.
En el 2018 se volvieron a unir los caminos de Elio y Andrés, aunque Rodríguez terminó la maestría, le dejó a Elio los electrodos con los COF que ya hacían parte de un prototipo hecho con una aspiradora para carro que llevaba los volátiles de las muestras de explosivo enterradas en el suelo hasta el COF, permitiendo un cambio en el paso de la corriente.
Con este prototipo el científico Elio Rico fue a la base militar de Tolemaida con dos objetivos: el primero enterrar moléculas que ellos habían identificado como volátiles de las minas antipersonal para que perros entrenados del ejército las encontraran y así saber que estaban probando las moléculas correctas. Y el segundo objetivo: probar el dispositivo.
“El ejército nacional siempre estuvo ayudándonos todo el tiempo, por ejemplo la colaboración para dejarnos ir a Tolemaida y estar con los perros que ellos tienen que son super entrenados en explosivos. Toda la parte del análisis de volátiles, todo ese desarrollo que hicimos de la metodología para hacer extracción de los volátiles del ANFO, cómo analizarlos, toda la parte de cromatografía y eso, hicimos lo que se llama una transferencia tecnológica al ejército. Entonces nosotros les dimos una capacitación a los químicos que trabajan en el ejército para que ellos pudieran hacer ese análisis ya internamente”, asegura el profesor César Sierra.
Realizando las pruebas en Tolemaida también se presentaron dificultades para superar. Elio Rico llevó diferentes muestras de los volátiles que en las primeras etapas del proyecto se determinaron como las que emitían las minas antipersonal con explosivo tipo ANFO, algunas estaban preparadas hace un año y otras eran más recientes para el momento de la prueba. “Uno de los inconvenientes fue el canino que nos dieron, era como muy joven y decían ellos que no había tenido una experiencia en campo, entonces el perrito trabajaba bajo presión como muy rápido, no era capaz de identificar con eficiencia el componente” recuerda el científico Elio. Los investigadores lograron ir solo dos veces a la base de Tolemaida y todo el proyecto desarrollado se había basado en el supuesto de que las moléculas que ellos habían identificado en el laboratorio que emitía el ANFO, eran las mismas que detectaban los perros. Para poder probar realmente cuál de todos los componentes del ANFO detectan los canes, era necesario enterrar diferentes componentes, algunos con más tiempo de preparación, algunas muestras puras y tener a disposición un perro con experiencia de tal manera que en un solo ensayo se lograran afirmar o descartar las hipótesis de los investigadores. De esta forma poder tener datos sólidos sobre las moléculas que detectaban los animales para desarrollar los MOF y COF. Pero esto ya se había hecho, fueron a probar ya los resultados.
“Siempre contamos con un aliado del ejército y aún así fue difícil lograr ir hasta allá y hacer la prueba en Tolemaida. A la final se puede hacer más fácil si tienes un buen resultado de pruebas previas en campo. Entonces lo ideal sería ir a hablar con ellos, contactar a la persona que esté a cargo porque si es una persona a la que le gusta innovar, que está presta a ayudar… porque eso fue lo que nos pasó, había un capitán, no me acuerdo exactamente el rango de él, nos dijo: sí dale ¿cuándo tienen eso listo? y nosotros le dijimos que en 6 meses. En ese tiempo a él lo cambiaron y con la persona nueva se dilataron un poco las cosas. Entonces sí se puede pero entre mejor sea tu resultado creo que es más fácil que den el permiso para realizar las pruebas”, recuerda el científico Elio Rico.
Luego de intentar detectar las muestras con el perrito inquieto, que no se tomaba el tiempo, llegó un señor experto en cuidado y entrenamiento que comenzó a corregir y guiar el comportamiento del animal y ahora sí pudo detectar los volátiles que los investigadores habían enterrado. También probaron con otro perro, un poco más experto, aún le faltaba entrenamiento pero logró detectar también las muestras, a veces detectaba el ANFO preparado hace un año y no el reciente “eso también es una variable de estudio, por ejemplo si la mina lleva sembrada 6 meses es diferente si la mina lleva sembrada 8, 5 años. Había muchas hipótesis que probar pero lastimosamente solo fue un ensayo que se hizo en dos horas, tres horas… entonces aún hay mucho trabajo al respecto” explica el científico Elio Rico.
El futuro
Es importante resaltar que aún faltan etapas para que este proyecto pueda ser aplicado en campo real y para eso desde el 2021 el profesor César Sierra ya estaba buscando financiación para las siguientes etapas del proyecto. “Los primeros resultados fueron con convocatorias internas de la Universidad Nacional, así fue como arrancamos. Posteriormente tuvimos colaboración del Ministerio de Ciencia y Tecnología a través de una convocatoria con el Fondo Newton que es un programa del Reino Unido, la convocatoria estaba muy interesada en todos los problemas del conflicto armado colombiano entonces la parte de desarrollo del sensor fue en colaboración entre el Reino Unido y Colombia”, explica el profesor César.
“Algo que se puede mejorar a futuro es tratar de sintetizar o utilizar materiales con mayor conductividad eléctrica, lo cual haga que el límite de detección sea menor, porque en realidad es bastante retador y no se sabe con certeza cuál es la cantidad de volátiles que hay alrededor de una mina. Y si imaginamos que es una mina que está enterrada en el suelo, en un campo abierto donde hay aire circulando todo el tiempo, la concentración de los volátiles va a ser muy baja, lo cual requiere el desarrollo de un sensor bastante sensible” explica Andrés Rodríguez, quién con toda la experiencia de este proyecto ahora piensa en formas de mejorar la estructura y la conductividad de los COF. En el 2019 en el mismo evento de la IUPAC dónde Elio recibió el reconocimiento a mejor póster, el científico Andrés Rodríguez obtuvo la oportunidad de presentar su proyecto en una ponencia oral.
“Ahora hay que hacer un montaje mucho más técnico de ese sensor. Tenemos un profesor de la Universidad de Berlín que es experto en COF a quién le interesaría mucho que sus materiales fueran probados en este sensor, este sería el tercer paso para hacer un sensor tecnológicamente más atractivo”, concluye el profesor Sierra.
